hz. ali’nin ilk icraatı, hz. osman zamanındaki olayların en önemli sebeplerinden saydığı valileri görevlerinden alıp yerlerine yenilerini tayin etmek oldu. vali tayinlerini bir süre ertelemesini ve özellikle suriye valisi muâviye’yi azilde acele etmemesini tavsiye edenleri dinlemedi. ancak bu tayinler dolayısıyla önemli sıkıntılarla karşılaştı ve vilayetlerdeki valiler ilk üç halifede olduğu gibi medine’de yapılan biate sadık kalmadılar. basra valiliğine gönderilen osman b. huneyf el-ensârî, küçük bir grubun hz. osman’ın katilleri cezalandırılmadan biat etmeyeceklerini söylemesiyle birlikte idareyi teslim aldı. mısır valiliğine gönderilen kays b. sa’d da duruma hâkim oldu. ancak hz. osman’ın katillerinin cezalandırılmasını şart koşan bir grup ona biat etmedi. kays, kendisinin azlinden sonra yönetimle mücadeleye giren bu muhaliflere karşı müsamahakâr davrandı ve onları biat etmeye zorlamadı. amcası hz. abbas’ın oğullarından ubeydullah’ı yemen’e kusem’i de mekke valiliğine tayin etti ve bu iki merkezde de problem çıkmadı. ancak kûfe valiliğine tayin edilen umâre b. şihâb, önceki valileri ebû mûsâ el-eş’arî’den başkasını istemediklerini söyleyen bir grup tarafından yolunun kesilmesi üzerine medine’ye dönmek zorunda kaldı. bu problem, ebû mûsâ’nın hz. ali’ye biat etmesiyle çözüldü. suriye valiliğine tayin edilen sehl b. huneyf el-ensârî de geri dönmek zorunda kaldı. çünkü hz. osman’ın valisi muâviye b. ebî süfyân’ın gönderdiği birlikler kulzüm’de yolunu keserek onun suriye topraklarına girmesine izin vermediler.